Вода и железо в почве: как рождаются метанол и формальдегид

Лигнин — один из главных углеродных резервуаров на планете — оказался способен разрушаться не только под действием грибов и бактерий, но и в результате чисто химической атаки со стороны соединений железа. Этот процесс, открытый исследователями из Гейдельбергского университета, ведёт к образованию метанола и формальдегида прямо в почве, без участия микроорганизмов и без добавления каких-либо реагентов.

Неожиданный источник знакомых веществ

Лигнин придаёт древесине и другим растительным тканям жёсткость и составляет значительную часть неископаемого органического углерода на суше. Характерная особенность этого биополимера — так называемые метоксильные группы (–OCH₃). Именно из них при распаде лигнина и рождаются метанол с формальдегидом — соединения, которые привычнее ассоциировать с химической промышленностью, а не с природными процессами.

В почве эти летучие вещества служат источником углерода и энергии для микробов. Однако ранее никто не предполагал, что железо, естественным образом присутствующее в грунтах, способно запускать их образование без биологической помощи. Реакция идёт при участии активных форм кислорода — молекул с высокой химической реактивностью, которые формируются в почве особенно активно при смене окислительно-восстановительных условий.

Работа опубликована в журнале Nature Communications.

Как железо высвобождает метоксигруппы

Когда реакционные формы железа и кислорода атакуют лигнин, метоксильные группы отщепляются от биополимера целиком. Это принципиально отличает новый механизм от всех ранее известных путей разложения, при которых отрывался только метильный фрагмент.

В ходе деметоксилирования при естественных условиях сначала образуется метанол, а затем — формальдегид. Реакция протекает при комнатной температуре и обычном давлении в водной среде. Для сравнения: в промышленности аналогичный процесс требует нагрева свыше 285 градусов Цельсия, повышенного давления и водородной атмосферы.

«Реакция идёт при температуре окружающей среды и нормальном давлении, и лишь усиливается при нагревании. Раньше такой механизм был известен только в индустриальных условиях», — поясняет доктор Йонас Хеделер из Института наук о Земле Гейдельбергского университета.

Учёные проследили весь путь превращения с помощью изотопно-меченых молекул, в которых отдельные атомы заменены на более тяжёлые варианты. Оказалось, что метоксигруппа отщепляется как единое целое и образует метанол — в отличие от процессов, где удаляются лишь метильные группы.

Подтверждение расчётами

Экспериментальные данные поддержали квантово-химические расчёты, выполненные группой доктора Петера Комбы из Института неорганической химии. Моделирование показало: самый низкий энергетический барьер имеет именно расщепление всей метоксигруппы целиком. Иными словами, это наиболее выгодный из возможных реакционных путей.

Деметоксилирование — так химики называют этот процесс — оказалось не просто лабораторным курьёзом. Исследователи проверили его на стерилизованных образцах почвы и получили ожидаемый результат.

• Метанол и формальдегид образовывались только от увлажнения почвы;
• дополнительное внесение железа или активных форм кислорода не требовалось;
• образование метанола продолжалось в течение нескольких циклов высушивания и увлажнения;
• если метоксигруппы заранее удаляли, реакция не происходила вовсе.

В необработанных, биологически активных почвах метанола обнаруживается заметно меньше — микроорганизмы быстро его потребляют. По словам Хеделера, это вещество следует рассматривать как промежуточный продукт, связывающий абиотическую химию и микробный метаболизм.

Биосфера, климат и неожиданные перспективы

Особое удивление у учёных вызвал сам факт того, что метанол и формальдегид могут выделяться из богатого лигнином органического материала чисто химическим путём. Попадая в атмосферу, эти соединения влияют на фотохимические реакции и состав воздуха. Опыты при разных температурах показали: чем теплее, тем интенсивнее идёт образование летучих продуктов.

Какое значение это имеет в контексте изменения климата, предстоит выяснить полевым исследованиям. Доктор Франк Кепплер, руководитель группы биогеохимии, отмечает, что его научный интерес сосредоточен на происхождении малых углеродных соединений в окружающей среде. А новые данные могут оказаться востребованными и в совершенно иной области — при переработке лигнина, который является побочным продуктом бумажной промышленности.

Получается, что привычные глазу природные процессы таят в себе ещё немало сюрпризов. Если абиотический синтез метанола и формальдегида действительно усиливается с ростом температуры, то каков вклад этих реакций в глобальный баланс летучих органических соединений? Ответ на этот вопрос может изменить представления о круговороте углерода в экосистемах.